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不定形耐火材料的結合方式及其發展動態
2015-05-13 13:44
 摘要:從不定形耐火材料的結合方式來看,一方面其發展趨勢為水合結合到化學結合到水合結合+凝聚結合到凝聚結合,實際上也就是由會帶入高雜質的結合劑向低雜質、以至無雜質的結合劑方向發展,即向提高不定型耐火材料純度方向發展。另一方面,發展趨勢為高水份到低水份到無水份,實際上也就是由低密度向高密度方向發展。
一、引言
  不定形耐火材料的結構強度取決于三種結合力:(A)結合相本身的結合力;(B)結合相與集料相之間的結合力;(C)集料相顆粒本身(晶相與晶相、晶相與非晶相)的結合力。在超過材料所能承受的最大應力作用下,若(A)<(B)和(C),則材料通過結合相斷裂:若(B)<(A)和(C),則材料沿結合相與集料相是界斷裂;若(C)<(A)和(B),則材料必然穿過集料相顆粒斷裂。
  不定形耐火材料一般是由連續的結合相和不連續的集料相組成的。但一般說集料相顆粒的強度要比結合相大,因此,不定型耐火材料的結構強度是受結合相所控制,也就是說結合劑是決定不定形耐火材料結構強度的主要組成份。
二、結合方式與結合機理
  不定形耐火材料用的結合劑,按其結合方式可分為如下幾種:水合結合、化學結合、陶瓷結合、粘著結合和凝聚結合。
 ?。?)水合結合:所用的結合劑有鋁酸鈣水泥、硅酸鹽水泥、β—Al2O3等,水合結合是借助于常溫下結合劑與水發生水化反映生成化產物而產生結合。水結合的膠結材料在常溫下進行水化反映需要有一定的時間,因此具有一定的凝結和硬化時間,這類材料主要用作耐火澆注料的結合劑。
 ?。?)化學結合:所用的結合劑有磷酸或磷酸鹽(加或不加硬化劑)、硅酸鈉或硅酸鉀(加或不加硬化劑)、酚醛樹脂加硬化劑等等。它們是借助于結合劑與耐火材料(氧化物集料)、或結合劑與硬化劑之間在常溫下發生化學反應或加熱時發生化學反應生成新化合物或聚合(縮合)交聯而產生結合的,因此有的也含有聚合結合作用?;瘜W結合劑加硬化劑時主要用作耐火澆注料的結合劑,而不加硬化劑時則用作搗打料,可塑料和涂料的結合劑。
 ?。?)陶瓷結合:或稱低溫燒結結合,是在不定形耐火材料中加入可降低燒結溫度的助劑或金屬粉末,以大大降低液相出現溫度,促進低溫下固——液反應而形成低溫燒結結合,所用的低溫燒結助劑有某些硼酸鹽、氟化物和硼、鈉玻璃等,金屬粉末有SiAAlMMg等粉末。使用燒結助劑是借助在500-1000℃的低溫下首先產生粘性液相將集料顆粒粘結在一起,隨后隨著溫度提高依靠液——固之間的高溫化學反應,生成具有更高熔融溫度的結合相而產生堅固的結合如在剛玉質干式震動料中加入少量的硼酐,硼酐在577℃即可發生熔融生成粘性液腥,隨后與a-A2lO3發生液——固反應生成具有更高熔融溫度的化合物2 Al2O3?2 B2O3(不一致熔融溫度1035℃)、9 Al2O3?2B2O3(不一致熔融溫度1950℃)而將剛玉集料固結在一起。這類結合劑主要用作干式震動料的結合劑,干式震動料可用于作感應爐內襯和高溫熔融流槽、容器等內襯。
  4)粘著結合:可形成粘著(粘附)結合的結合劑多數為有機結合劑,如糊精、糖蜜、阿拉伯樹膠、紙漿廢液、甲基纖維素、瀝青聚乙烯基聚合物和酚醛樹脂等合成樹脂,其中有的為暫時性結合劑,經高溫處理后會燃燒掉,有的為永久性結合劑,經高溫處理后會碳化而形成碳結合,也有一些無機結合劑具有粘著結合作用,如磷酸二氫鋁、水玻璃等。粘附結合的結合劑多半用于作耐火泥漿、涂料、噴涂料和搗打料的結合劑,含碳和碳化硅質不定形耐火材料多半用這類結合劑。
 ?。?)凝聚結合:可產生凝聚結合的材料有粘土微粉、氧化物超微粉(SiO2、Al2O3、TiO2、Cr2O3等)、硅溶膠、鋁溶膠和磚鋁溶膠,凝聚結合就是靠粒子(膠體粒子)之間相互吸引緊密接觸,借助于范德華力而結合在一起,但使用時必須加凝聚劑才能使膠體粒子發生凝聚而產生結合。產生凝結合的材料主要用于作耐火澆注料的結合劑,也可用于作耐火搗打料、涂料等的結合劑。
三、結合方式的演變
  在不定形耐火材料中,便于機械化施工的是澆注料和噴補(噴涂)了,因此始終能夠得到穩定發展的就是澆注料和噴補(噴涂)料,如以日本不定形耐火材料的品種變化為例,從1955年到1986年澆注料和噴涂料產量在不斷增長,而其他不定形耐火材料卻在下降。到85年,澆注料已占不定形耐火材料的40%。其他國家的發展也大致相似,因此這里重點介紹澆注料結方式的演變。
  最早的耐火澆注料是用礬土水泥結合的硅酸鋁澆注料,由于礬土水泥中CaO含量較高,它灰與硅酸鋁澆注料中集料的Al2O3和SiO2反應生成CaS或CaS低熔物,大大降低硅酸鋁澆注料的耐火度和高溫性能,一般只能在1300℃以下使用。因此到六十年代前后發展了低鈣鋁酸鹽水泥和純鋁酸鈣水泥,它們的礦物是以CaO?2Al2O3為主,使鋁酸鈣水泥中的CaO含量又33—35%降低到21-25%,這樣就會使用高鋁集料和剛玉集料所制成的澆注料的使用溫度又1350℃以下提高到1450℃-1600℃。
  但是,采用低鈣酸鹽水泥和純鋁酸鈣水泥,仍有一定量的CaO帶入耐火澆注料中,影響其高溫結構強度和其他高溫性能,因此近十年來,國外在致力于開發研究低水泥和超低水泥耐火澆注料(4)(5),以至無水泥澆注料使澆注中的鋁酸鈣水泥加入量由15-20%降低到5-7%(低水泥澆注料)、1-3%(超低水泥澆注料)和0%(化學結合、凝聚結合澆注料)。這一系列的演變過程,使耐火澆注料的高溫應用技術性得到了很大的改善。從而使應用效果大大提高。
  但在無水泥澆注料中,化學結合的澆注料也有一些不足之處,因為化學結合所用的結合劑有磷酸鹽類、硫酸鹽類、硅酸鹽類等大呢感,這些結合劑不是在使用中會分解揮發出有害氣體(P205、SO2等)、腐蝕設備一起、污染環境,就是使用不方便(多數在使用前需經捆料),或多少會帶進其他耐火澆注料高溫性能的雜質(如硅酸鹽類結合劑中的Na2O、K2O等),而凝聚結合的澆注料,因為凝聚結合所用的結合材料可以是與澆注料同成份的超微粉加很少量的速效促凝劑,或同成份的溶膠加很少量的速促凝劑,這樣就可以不茳芏耐火度和使用溫度,而且還可能在使用中形成自結合或直接結合結構,從而提高材料的高溫結構強度,同時加有超微粉的澆注料還可大大降低成形時的用水量,降低氣孔率,提高抗高溫熔體的滲透性和侵蝕性。
四、結語
  不定形耐火材料的結合方式來看,一方面其發展趨勢為水合結合、化學結合 、水合結合+凝聚結合 、凝聚結合,實際上也就是由會帶入高雜質的結合劑向低雜質,以至無雜質的結合劑方向發展,即向提高不定形耐火材料純度方向發展。另一方面,發展趨勢為高水份、低水份 、無水份,實際上也就是由低密度向高密度方向發展。
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